D8 VENTURE SC-XRD实战篇（一）当晶体遇上吸收和荧光

  宅在家里的日子里，很高兴一些同学拿出了曾经困惑的数据来求助，寻找答案。有意思的是近遇到了几个差不多的问题：衍射点看起来非常漂亮，但是解出的结构乱七八糟，或者数据处理各种不正常。所以矛盾来了：不是说衍射点分辨率高，信噪比高，晶体结构解析就会越容易吗？为什么到这些数据里就不对了呢？实际上在看到这些晶体的分子式时，你就会知道到底发生了什么。APEX3在做数据还原的时候提供了丰富的反馈信息。如果你不是闭着眼睛在处理数据，那么在scale时就会看到让人伤心的曲线：你的吸收校正失败了... 要知道X射线和晶体的相互作用可不光只有衍射，还有吸收。碰巧的时候你还会遇到荧光，如果吸收问题和荧光碰头在一起，那么这个数据就不能是闭着眼睛去收集了。

 ▲图1：Good diffraction but bad results

  简单的逻辑：准确的结构需要准确的数据，而吸收和荧光会导致严重的系统误差，如果软件不能进行校正，那么即便看起来再漂亮的衍射，得到的数据依然是充满错误的数据。好在APEX3提供了强大的的数据还原和吸收校正方法（参见：APEX3强吸收晶体的吸收校正）。但是这不代表着数据可以随便采集。获得准确的数据的前提是，数据收集要尽量减少误差，不能超出软件合理校正的极限。

01

数学题：吸收效应 （Absorption）

  要了解吸收问题，我们得做做数学题。平常似乎并不在意的几个数字，做完数学计算，可能会让你恍然大悟，或者追悔莫及。

  我们在很多书里都看到过，X射线和晶体相互作用时，这些光子们可能会穿透，被散射，衍射或者吸收。吸收自然会导致入射和衍射X射线强度的削弱。吸收效应可以用线性吸收系数μ来表达：

  其中μ为物质的线性吸收系数，跟化学组成，密度和X射线的波长有关。τ为X射线通过的路径（有时也表示为x，r）。I/Io为经过吸收后，出射光和入射光的比例。这就是我们需要的数学公式。对与Mo靶来说，有机晶体μ值大约只有0.1 mm^-1，对于0.2mm的晶体，μ* τ大概为0.02，吸收效应可以忽略不记。如果晶体是无机晶体，且含有特别重的原子，那么在使用Mo靶时，μ值可能会在15mm^-1左右，而在使用Cu时那么u值则会高达100mm^-1。

  此时，对于一个即便只有50μm的晶体，100mm^-1的吸收系数也会导致强度丢失99%以上。这时，虽然Cu靶光强度会比Mo靶高一个数量级，但是同样条件下采集的数据，Mo靶的数据仍然会比Cu靶的信噪比高。如果晶体形状明显偏离球形，且尺寸在0.2mm以上，那么各个方向上引入的误差就会明显不同，衍射点的强度分布就会乱七八糟，软件很难进行校正，自然看起来再漂亮的数据也无法使用。

  此外原子的热震动（温度因子），会使衍射点强度随着2θ角的增大而降低。吸收效应在低角度的影响明显大于高角度，所以低角度的衍射点强度会比高角度降低的更多，从而抵消了温度因子的影响。所以没有吸收校正，或者吸收校正不恰当，就会导致表观的温度因子偏低，甚至是负数，即非正定(non positivedefinite)。

 ▲图2 ：a, 温度因子对晶体衍射能力的影响；b，不同2theta角，吸收效应的影响

  所以在做实验之前，需要清楚所测试的样品大概的吸收系数。吸收系数越大，晶体就需要越小。对于强吸收的晶体，经验上μ·r = 1左右可获得好的结果，而μ·r > 5时，吸收校正就会比较困难。 

02

图像题：荧光（Fluorescence）

  吸收和荧光是两个相关的概念，还有延伸出的反常散射。如果入射X射线的能量足够将样品中的原子的K层电子激发出来，吸收就会急剧增加。此时的X射线波长称为该原子的K吸收边。当电子跃迁回K层时，吸收的能量继而会以荧光的形式散发出来。荧光X射线和入射光的波长不同，相位也与原射线无确定关系，因而不会发生衍射，但是会导致背底显著增加，从而降低数据的信噪比。

  是聚焦的，强度不会随着探测器距离的增加而显著降低，因而增加探测器的距离可显著降低荧光造成的背底信号，提高数据的信噪比。而且，新的D8VENTURE 中，PHOTON II和PHOTON III具有超大的探测器面积，距离的增加并不会导致测试时间的大幅增加。

 ▲图3，不同距离下PHOTONIII探测器采集到的背底荧光信号。40 mm时平均为6个光子，80mm降低到1.5个光子。

03

D8 VENTURE强吸收晶体的极限实验

  虽然Cu靶采集强吸收的晶体有诸多不利，但是在恰当的选择晶体大小以及实验参数设置后，D8VENTURE和APEX3仍然可以帮助我们采集，并准确处理得到高质量的数据。近国外的同事做了一个强吸收和荧光样品的晶体实验，使用Cu靶采集赤铁矿（Fe₂O₃）样品，终的数据十分接近Mo靶的结果。所以晶体实验并没有那么教条，理解了原理，看起来不是常规的实验，在D8 VENTURE和APEX3的帮助下，一样可以有好的结果。（详细细节参见原文）

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 强吸收，荧光样品的实验