布鲁克小角X射线散射仪的应用

 ▲布鲁克NANOSTAR高亮度纳米星小角X射线散射仪

  小角X射线散射仪主要用于研究材料的纳米结构。该设备对应的小角X射线散射（SAXS）技术的研究手段主要包括透射小角X射线散射（TSAXS）和掠入射二维小角和广角X射线散射（2D GISAXS和2D GIWAXS）。

  对应于这些研究手段，其主要应用方向分为下面几个方面：

1

聚合物材料

  聚合物材料广泛地应用在实际生活中的各行各业。而在聚合物材料加工过程中，半结晶性聚合物材料内部周期性纳米层状结构的改变以及材料内部的纳米级缺陷等直接影响聚合物材料的性能。TSAXS技术可以原位分析聚合物材料的纳米层状结构的实时变化及缺陷的产生。这种结构的变化与材料的性能相联系可以指导材料的生产和加工过程。

  聚合物材料除了上述常用的本体材料外，也常进行溶液自组装形成胶束作为药物的载体研发靶向药物等。以两亲性嵌段共聚物溶液自组装研究为例。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可以形成各种不同形状的自组装体，例如球状和棒状胶束，多层囊泡等。不同形状和大小的胶束的载药能力均有改变。TSAXS可以原位测试溶液样品并得到统计性的胶束形貌和尺寸信息，TSAXS还可以用来跟踪改变溶剂成分或嵌段共聚物其中一段含量变化时的胶束形貌变化。

 ▲聚合物样品

2

碳基材料

  重要的碳基材料是碳纤维。碳纤维往往添加到别的材料中来提高其性能。目前的难点是如何表征碳纤维本身的结构，例如影响碳纤维本身质量的内部的取向孔洞。显微学方法因无法看到样品内部的结构信息而无法对碳纤维进行表征。TSAXS是表征碳纤维的方法。因为TSAXS可以穿透样品得到含有取向孔洞的取向信息和长度尺寸的二维谱图，进一步分析可得到孔洞长度和取向分布。

  近几年碳纳米管的研究和使用也不断进步。同样作为碳基材料，碳纳米管常常作为添加剂来提高主要材料的某种性能。TSAXS也常用来分析碳纳米管在材料中的分散情况。

 ▲纤维材料

3

多孔材料方向

  传统测试多孔材料的方法是气体吸附法。气体吸附法在进行测试前需要将粉末样品干燥，结果包括平均孔洞尺寸和比表面积。但是传统的气体吸附法只能测试开放的孔，无法测试封闭孔的信息。而TSAXS技术中的X射线可以穿透样品，其信号强度来源于样品内部的电子密度波动，所以TSAXS可以得到包括封闭孔和开放孔在内的所有孔的信息。不但可以得到孔的尺寸，还可以得到粉末样品的比表面积。

4

有机无机杂化材料

  有机无机杂化材料常常使用无机填料例如纳米二氧化硅，碳纳米管等来提高聚合物材料的力学性能等。而纳米二氧化硅只有在充分分散形成三维网络结构时才能提高聚合物的性能，聚集成一团的二氧化硅颗粒是需要避免的。只有使用能够穿透样品的TSAXS技术结合分形理论才能分析纳米二氧化硅在聚合物中的存在状态。

 ▲纳米复合物

5

胶体材料

  以无机纳米颗粒溶液为例。传统的TEM表征方法需要将这些纳米颗粒溶液转移到铜膜上然后观察。不可避免的是在制备过程中纳米颗粒已经发生了聚集，并且TEM得到的是少量纳米颗粒直观和细节性的信息，很难得到统计性的信息。而 TSAXS可以直接测试溶液样品并得到统计性的样品形貌和尺寸信息，该形貌和大小为溶液中纳米颗粒真实和具有统计性的信息。因此TSAXS是表征纳米颗粒溶液的手段之一。进一步TSAXS可以用来跟踪溶液中纳米颗粒的形貌变化。

6

薄膜材料

  因为基底的影响，薄膜材料与本体材料的相行为很可能*不同。现在的硅基底薄膜材料主要集中在有机光电材料(例如太阳能电池材料)和嵌段共聚物薄膜方向。其中对于有机光电材料，其器件往往以薄膜的形式出现。该薄膜在基底上的纳米结构(例如太阳能电池薄膜中P3HT的取向排列及PCBM的聚集态)可能直接影响其光电性能。由于光电薄膜往往厚度往往很小，常常在100nm左右，因此为了从厚度很小的薄膜获得足够强的信号，以很小的角度例如0.2˚入射确保X射线可以覆盖更大面积的样品以获得更强的信号，掠入射二维小角和二维广角X射线散射(2DGISAXS和2D GIWAXS)技术就成为了必选，其中2DGISAXS用于研究PCBM的聚集态，2D GIWAXS用于研究P3HT的排列方式等（参考文献：ACS NANO，2011，5，6233-6243），这些工作都可以通过小角X射线散射仪来完成，而且这些工作是掠入射一维XRD所无法完成的。另外对于嵌段共聚物薄膜，其微相分离结构相对于硅基底的取向是很多高分子科学家感兴趣的方向。由于其微相分离结构的尺寸一般为20-30nm，正好是SAXS覆盖的区间，因此使用2DGISAXS研究嵌段共聚物的微相分离行为称为首要选择。

 ▲薄膜样品

  一维广角X射线衍射（1D XRD）常用来表征纳米以下有序结构的信息。而在材料领域，关注的焦点是纳米结构（1-100nm），而且测试的样品从多孔材料到聚合物到胶体以及薄膜材料等变化多端，测试的结构可能是周期性的或无规排列的情况，这已经远远超出了XRD能够测试的尺度范围和样品种类，而这些恰恰是SAXS技术这种无损检测技术所擅长的领域。

  总之，小角X射线散射技术是进行材料纳米结构表征的*方法之一。这种无损的统计性方法结合显微技术等可以更准确和深入地揭示材料的纳米结构并指导材料的生产和制备。