熔融制样X射线荧光光谱法分析铁合金

01 铁合金

铁合金是铁与一种或几种元素组成的中间合金。在钢铁工业中一般还把所有炼钢用的中间合金，不论是否含铁（如硅钙合金），都称为铁合金。铁合金在炼钢时作为脱氧剂和元素添加剂加入铁水中，使钢具备某种特性或达到某种要求。

02铁合金的XFR分析方法（制样方法）

   ♦ 常规湿法化学分析铁合金中的主次元素含量，存在操作复杂、分析时间长等问题。

   ♦ 一些钢厂采用压片制样X射线荧光光谱法测量铁合金，制样方便，分析速度快。由于压片制样存在颗粒效应，影响一些较轻元素的测量准确度，比如硅铁中的Si有接近1%的误差。另外，元素间的吸收增强效应（比如，高碳锰铁和低碳锰铁有不同的基体效应）会影响一些较重元素的测量准确度。这个方法可应用于生产过程的质量控制。但是，这个准确度不满足进厂原料的检测要求。

   ♦ 为提高XRF分析铁合金的测量准确度，有少数钢铁厂采用感应重熔法重铸铁合金：将铁合金与纯铁粉混合后，在真空或保护气氛下感应加热熔化后通过离心浇铸到模具中成型。感应重熔法可以消除铁合金的颗粒效应，但制样设备贵，制样成本高。

   ♦ 近几年，一些钢厂开始尝试熔融玻璃片法制备铁合金样品。熔融玻璃片可以消除样品的颗粒效应和矿物效应，减少元素间的吸收增强效应，可以明显提高测量准确度。

03铁合金的熔融制样

   ♦ 铁合金熔融制样的大困难是样品对坩埚的腐蚀。铁合金在高温下很容易与铂黄合金反应，引起合金化，严重腐蚀坩埚。比如，Si和Pt在842℃会发生合金化反应，形成低熔点铂硅合金，下图是Pt-Si二元相图。

04铁合金的熔融制样对坩埚的腐蚀

   ♦ 如果直接在铂黄坩埚中熔融铁合金，对坩埚的腐蚀是非常严重的。为避免铁合金对坩埚的腐蚀，在熔融制样前需要对样品进行*的预氧化处理，将样品氧化为高价态的氧化物。

   ♦ 切记：铁合金在熔融前必须*氧化，如果氧化不*，会腐蚀坩埚，甚至将坩埚熔透。

   ♦ 氧化不*的铁合金样品对坩埚的腐蚀  

   ♦ 情况下，甚至会将坩埚熔透  

05铁合金的预氧化

1. 在空气中加热来氧化铁合金是不够的，需要加入氧化剂。常用的氧化剂有：

​—Ammonium nitrate  NH₄NO₃             170⁰C 

​—​Lithium nitrate  LiNO₃               255⁰C  

​​—Sodium nitrate  NaNO₃                10⁰C  

​​—Potassium nitrate  KNO₃              334⁰C  

​​—Potassium iodate  KIO₃               560⁰C  

​—Strontium nitrate  Sr(NO₃)₂          570⁰C  

​​—Lithium carbonate  Li₂CO₃            725⁰C  

​​—Sodium carbonate  Na₂CO₃             851⁰C  

​—​Potassium carbonate  K₂CO₃           891⁰C  

2. 铁合金的预氧化试验包括

​—​不同的铁合金要选择合适的氧化剂，甚至是2种氧化剂的组合

​—​要加入足够量的氧化剂

​—​选择合适的氧化温度和氧化时间

3.预氧化时需要注意的问题

很多铁合金，比如硅铁、锰铁，是炼钢时的脱氧剂，与氧化剂反应时会比较剧烈，甚至飞溅，引起测量误差

Bruker公司的应用工程师结合国内外的试验数据，经过多次试验，也损失了些坩埚，找到了各种铁合金的预氧化优化条件，包括：硅铁、锰铁、硅锰、钛铁、钒铁、铬铁、镍铁、钼铁、钨铁、硅钙、硅钙钡、硅铝钙钡…附件的应用报告是熔融制样X射线荧光光谱法分析硅铁的报告，熔融制样时以Li₂CO₃为氧化剂，在800℃下对样品进行预氧化后熔融制样，玻璃片均匀透明，对坩埚没有腐蚀。