ESR/EPR电子顺磁共振--核辐射监测与防治

► 核污染--放射性污染

核污染：主要是指核物质泄漏后的遗留物对环境的破坏，包括核辐射，原子尘埃等本身引起的污染，还有这些物质带来的次生污染，比如核物质污染的水源对人畜的伤害。

放射性污染：由于人类活动造成物料、人体、场所、环境介质表面或者内部出现超过国家标准的放射性物质或射线。

►核污染的探测技术原理

核辐射探测器：分为气体探测器和固体探测器，固体探测器中又分为闪烁探测器和半导体探测器。

常用的气体探测器：电离室、正比计数器和G-M计数管等，均以气体为探测介质，利用了射线在气体中的电离现象。

闪烁探测器：利用核辐射与一些透明物质相互作用时使其电离、激发而发射荧光的现象工作的探测器。闪烁探测器由闪烁体、光电倍加管、电子学仪器三个主要部分组成。

半导体探测器：是使用半导体材料制成的一种电离探测器，半导体探测器的工作原理类似于气体电离探测器。

►核电厂事故污染监测

切尔诺贝利核事故污染监测

1986年切尔诺贝利核电站4号机组发生爆炸后，乌克兰2600平方公里的区域成为受到核污染的区域。

 事故现场附近地区¹³⁷Cs的地面沉积

至2016年，核辐射监控中心在整个区域内共在40个地方设立了地面数据采集点，安装了能自动监控辐射值的系统，还有18个空气辐射自动监测点，以及一座水文气象监测站，这些设施采集到的数据同步汇总到监测中心进行处理。

福岛核事故污染监测

福岛核电站，共10台机组，均为沸水堆。2011年3月11日日本东北太平洋地区发生里氏9.0级地震，继发生海啸，该地震导致福岛一核电站、福岛二核电站受到严重的影响。2011年3月12日，受地震影响，福岛一核电厂的放射性物质泄漏到外部。2011年4月12日，日本原子力保安院将福岛核事故等级定为核事故高分级7级(特大事故)与切尔诺贝利核事故同级。

2011年4月29日福岛核电厂周边剂量率，5月7日土壤和海水的活性浓度情况（红点--陆地土壤浓度水平）

 电子顺磁共振的辐射剂量检测应用

背景：人体组织受电离辐射后会产生大量自由基，自由基会对蛋白质、脂质和DNA等生物分子造成损伤，同时也产生氧化应激，终导致生物细胞的破坏和引起各种疾病。当人体组织受到的辐照剂量超过1.5Gy时，可能引起相应的生物效益，导致放射性疾病综合征。辐照剂量过大引起放射损伤。

  ♦ 骨髓型损伤<10Gy

  ♦ 肠型损伤10~50Gy

  ♦ 脑型损伤>50Gy

故在辐射暴露后进行快速剂量重建意义重大，以便于快速开展分类诊疗。

►专业剂量计---热释光技术

高灵敏度2.技术成熟3.只能用于专业人员，无法应对突发性事故

事后剂量测量手段---数值模拟计算、生物效应观测

评估个体剂量误差较大，无法实施快速和便捷的测量

►电子顺磁共振谱仪技术简介

现象：电子自选置于静磁场中产生能级劈裂

共振：给电子自旋施加微波磁场

共振吸收峰：

①　分析未成对电子周围的化学结构

②　结合自旋捕获技术、鉴定自由基种类，并能对其数量/浓度进行定量计算

EPR研究对象

直接对象：具有未成对电子的物质:金属单质、过渡金属离子、稀土离子、金属团簇、配合物自由基化学和生物学、金属蛋白/酶、辐射样品、金属催化的化学过程、氧化还原反应等。

间接对象：直接对象与周围环境相互作用所形成的物理和化学现象，如能量交换、驰像时间、温度、湿度、粘滞度、PH、自由基重组速率等时间或空间信息。

EPR在牙齿、指甲和头发等生物样品的辐射剂量重建中应用广泛，此外在其他物品的附属物上的剂量重建也有一定应用。

应用案例

• 牙齿EPR剂量重建

牙齿在受到大剂量辐照后进行辐射剂量测定已被证实可用于剂量重建，该方法在大范围辐射暴露事故中已被证实有效。

原理：使用牙齿进行EPR剂量重建主要是采用牙釉质作为样品进行EPR测试，

 牙釉质中由于辐射产生的自由基主要是由碳酸根衍生得到的，稳定的自由基是CO₂，其寿命在25℃下可达107年。

优势：CO₂自由基数量与辐射剂量增加呈线性关系，尤其在50mGy~100Gy事故剂量范围；大范围辐射暴露事故发生后，可快速对伤员进行分类诊疗，具备明显时效性。

离体牙齿EPR测量

• 在体牙齿EPR测量

在低频微波(1200MHz,L波段)条件下对口腔内未处理过的牙齿样本进行测量，这使在体辐射剂量评估成为可能。

优势：适用于机型辐射损伤人员的快速剂量估算；适用于“潜在显著照射”（≥2.0Gy）

• 指甲EPR剂量重建

分类：指甲EPR信号共包含三类信号：本底信号、机械诱导信号、辐射诱导信号

定量：通常需要加入自旋浓度确定的物质作为信号参照物来标定样品中自由基浓度。

• 指甲EPR辐照剂量重建

指甲EPR辐射剂量重建主要是利用指甲角蛋白质基质中稳定的辐射诱导信号进行物理生物剂量测定的技术。

• 其他生物样品EPR辐射剂量重建

头发作为生物剂量计使用，用于辐射剂量的重建。

问题：

头发在收到辐照后，EPR信号衰减较快，需在辐照后短时间内进行测试重建；

头发中含大量黑色素，EPR信号很强，可掩盖辐射诱导信号，使得头发中的剂量重建不如指甲中的准确

• 塑料制品EPR辐射剂量重建

通过对塑料制品的人体物品的EPR剂量重建研究，包括纽扣、内衣附属物等塑料材料的辐射诱导的电子顺磁共振信号。

塑料制品：塑料制品的人体物品被认为是一种潜在的生物剂量计材料，在超过10Gy后及剂量曲线达到饱和。

钠钙玻璃：钠钙玻璃进行剂量重建研究，分别使用3种方法对样本实施了剂量重建，结果显示g值法在0~10Gy内辐射剂量测定与重建中具有较高的应用价值，但仍需进一步研究该方法的信号稳定性和温度依赖性。

• 总结：

EPR可直接监测样品中的顺磁分子，在较短时间内完成辐射剂量重建。

测试过程可通过X-波段的EPR波谱仪，该设备可应用于肿瘤放射治疗领域。

现有研究表明EPR在牙齿、指甲和头发等生物样品的辐射剂量重建中应用广泛。

►基于丙氨酸的EPR辐照剂量监测研究：

高能辐射(X-ray和γ-ray)在现代社会中应用广泛，其中大多数需严格控制剂量。在20世纪80年代初，IAEA选择丙氨酸用于高剂量辐照的剂量计。并将丙氨酸EPR测量系统作为标准化方案（ISO/ASTM51607)。

原因是:

丙氨酸信号衰减随时间变化不明显；

在辐照前后无需热处理或化学处理；

测试不会对样品信号产生影响。

电离辐射可在许多形式的物质中产生自由基，比如丙氨酸会形成CH₃-C·H-COO自由基，并且丙氨酸自由基产生的EPR信号是剂量依赖的，且不受剂量率，辐照类型影响。

辐照丙氨酸剂量计的EPR谱线包括一个振幅较大的中心线和强度较小的四根边线组成。

中心碳原子上的未配对电子使自由基具有顺磁性质，并产生EPR谱的中心线，如左图所示。相邻的线是由于未配对的电子与四个氢原子发生超精细相互作用。

在计量学中，如果所有的EPR测量中调制场参数和微波频率保持不变，谱线中心线振幅h可直接与计量相关联。

对于给定的剂量间隔，h随剂量的变化呈线性关系，本实验中拟合方程为

Y=0.01615X+0.07816（r=0.9998）

实验结果表明，丙氨酸EPR剂量测量系统提供了一种可靠的辐射吸收剂量测量方法。EPR波谱法测量依赖于丙氨酸晶体受电离辐射后产生的稳定自由基，是一种非破坏性的分析方法，在避光防潮的条件下丙氨酸剂量计能反复测量。

►核污染应急监测

通用准则：防止或减少严重确定性效应，降低随机效应风险

限制应急工作人员（不同时行动时）受照剂量的指导值：

①　抢救生命的行动＜500mSv

②　防止严重确定性效应＜500mSv

③　防止可能对人类和环境产生重大影响灾难情况发生的行动：＜500mSv

④　避免大的集体剂量行动＜100mSv