【合作成果 】XPS应用：锂金属兼容的镧系金属卤化物基（LaCl3）超离子导体

固态锂金属电池（ASSLMBs）在解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题发挥着重要的作用。作为ASSLMBs重要组成部分，固态电解质（SEs）直接影响着电池性能。金属卤化物固态电解质（Li_xMCl₆, M为金属元素）因其宽电化学窗口、良好的室温电导率和不错的可变形性，展现出比氧化物/硫化物固态电解质更好的高电压氧化物正极适配性。2018年以来，基于Li₃YCl₆、Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆等金属卤化物固态电解质的全固态锂电池实现了搭载钴酸锂、镍钴锰等4 V级正极的长循环，引起了普遍关注。然而，目前报道的大多数Li_xMCl₆金属卤化物固态电解质采用易被还原的金属元素构建传导框架，导致对锂金属不稳定，只能采用高电位的锂铟合金，限制了高能量密度全固态锂金属电池的开发。同时，传统的Li_xMCl₆晶格中氯离子是六方或立方紧密堆积，其空间体积较小，对锂离子的传导有一定限制，使其电导率大多在1 mS/cm。因此，开发对锂金属负极稳定的新型快离子导体框架结构是发展高比能全固态锂金属电池面临的关键挑战。
对此，中国科学技术大学姚宏斌课题组、李震宇课题组与浙江工业大学陶新永课题组合作，设计开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族Li_xM_yLn_zCl₃(Ln为镧系金属元素，M为非镧系金属元素)。得益于镧系金属元素的低电负性，以及金属氯化物良好的耐氧化性和可变形性，镧系金属卤化物基固态电解质可直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。相关研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》为题，于4月5日发表在Nature杂志上。^[1-2]

针对以上问题，团队成员发现，以LaCl₃为类型的镧系金属卤化物LnCl₃（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯离子呈非紧密堆积形式，天然存在丰富的一维大尺寸孔道，适合锂离子的高速传输，并可通过镧空位形成连续的三维传导。镧的低电负性和梯度界面层的形成赋予了LaCl₃基电解质对锂金属良好的稳定性，组装的锂金属对称电池以0.2 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的面容量可稳定循环5000小时以上（图1a）。为研究Li/SE界面的稳定性机制，该项工作利用XPS (PHI 5000 VersaProbe III) 进行了深入分析（见图1c）。结果表明在SE的上表面，可以检测到Ta⁵⁺(绿色标记)和Ta⁰(橙色标记)两种化学状态。Ta的还原率只有13.4%，与In的高还原率(Li₃InCl₆超过60%)相比，Ta的还原率要低得多。此外，在排除蚀刻引起的Ta的部分还原后，界面处Ta的电化学还原在深度上呈梯度分布（电化学还原的Ta⁰从13.4%逐渐下降到2.2%）。这种界面上的梯度降低可归因于形成了电绝缘的LiCl界面相作为钝化层(见图1d)，与还原阳离子的理论研究一致，这种界面层还可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SE免受锂金属的影响。

图1. LaCl₃基固态电解质的锂金属界面稳定性

由于阳离子还原情况与界面稳定性之间高度相关，因此对界面处金属阳离子进行了XPS深度分析。值得注意的是，刻蚀也会引起Ta的还原，为区分电化学还原Ta(图1中橙色峰)和蚀刻引起的还原Ta(紫色峰)，该项工作中对新鲜Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃样品上的Ta进行了XPS深度分析，在0 nm、1 nm、2 nm和3 nm深度分别采集了Ta 4f XPS谱（见图2a）。结果表明，随着深度从0 ~ 3 nm的增加，Ta⁰在Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃上的比例逐渐降低。

图2. Li/SE界面处Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃表面Ta的XPS深度分析

可靠的XPS表征---应用惰性气氛转移装置Transfer Vessel

电池材料由于空气敏感，容易与空气中的水和氧气等反应而质变，这为准确表征电池材料表面的化学态信息带来了挑战。惰性气氛转移装置（Transfer Vessel）通过橡胶密封圈将样品密封在腔室内（如图3a所示），在将样品由手套箱中转移到XPS、TOF-SIMS和AES仪器的过程中，可以确保样品一直保持在真空或惰性气氛条件下，从而保护大气敏感样品。

图3. Transfer Vessel转移管的气密性证明

为验证转移管的密封能力，在样品托上附加了一块新鲜的金属钠片作为参考，随样品一起由手套箱转移到XPS设备进行测试。图3b和3c所示为金属钠片在手套箱中和转移到高真空度的XPS分析室中的外观照片。与新鲜的金属钠片(图3b)相比，转移后的金属钠片(图3c)仍能观察到特征金属光泽，说明金属钠片表面在转移过程中没有明显的氧化。此外，从图3d中的Na 1s XPS谱图可以看出，金属Na⁰以95.2%的比例为主，而氧化态Na¹⁺占4.8%(图3e)。需要注意的是，金属钠比金属锂更为活跃，更容易被氧化，甚至可以在手套箱气氛中被缓慢氧化。无论是具有金属光泽的外观，还是表面保持主导的金属Na⁰，都能很好地证明样品转移管的密封能力，可以排除空气的影响，从而确保了XPS结果的可靠性。

综上，可靠的XPS表征能够为锂金属负极界面的化学分析提供重要的依据，有助于界面稳定性的机理性研究。在此，PHI CHINA南京实验室表示有幸为该项工作中的XPS表征提供重要的技术支持。

PHI作为全球技术的表面分析仪器厂商，一直致力于开发和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及多种功能配件，期待与更多的用户合作，共同推动表面分析技术的应用和发展。

参考文献

[1] Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li*, Xinyong Tao* & Hong-Bin Yao*. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature, 2023. 616, 77-83. Doi: 10.1038/s41586-023-05899-8.

[2]中国科大开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族, https://news.ustc.edu.cn/info/1055/82356.htm.

-转自PHI高德英特公众号