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应用分享 | 固态电池中电解质/金属锂界面的XPS-HAXPES表征

更新时间:2024-08-21点击次数:253

以立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)作为固态电解质的固态电池(SSB),具有高锂离子电导率、低电子导电率(EC)、高机械和热稳定性以及宽电化学窗口等特点,有望成为推动下一代储能技术腾飞的“种子选手"。不过研究发现LLZO表面容易产生由LiOH和Li2CO3组成的锂离子非均匀(厚度、成分差异)绝缘层,导致LLZO与金属锂的润湿性较差,从而在充放电过程中引起高界面电阻甚至是Li枝晶的形成,严重影响LLZO-SSBs的电化学性能。为了增强固态电解质与金属锂的浸润性,本项工作中在界面引入Sb层,允许更多的Li扩散到LLZO表面,从而很大降低Li/LLZO的界面电阻。[1]

然而,在对界面层的化学分析过程中存在着技术挑战。首先,常规XPS的探测深度较浅(<10 nm),难以直接探索埋层界面处化学组成和化学态的变化。其次,虽可通过离子溅射技术来进行XPS深度剖析,但离子溅射是一种破坏性技术,可能会存在择优溅射、离子轰击诱导的混合和表面粗糙化等问题,进而干扰金属/金属化合物的化学状态的准确解析,无法实现真正的无损深度分析。对此,ULVAC-PHI公司开发了实验室硬X射线光电子能谱(HAXPES)技术,其Cr Kα X射线(hν = 5414.7 eV)将探测深度提升至常规XPS的3倍,可直接分析约30 nm厚的埋层。值得一提的是,HAXPES的探测深度大于离子束穿透深度,因此利用HAXPES结合离子刻蚀深度分析时,HAXPES能够在离子束破坏样品前探测埋层界面的化学态,为研究未受干扰的埋层/体相的化学组成提供了好的机会。

例如本文中,研究人员巧妙地利用离子溅射减薄技术与XPS-HAXPES联合分析方法,成功对Sb涂层的LLZO表/界面进行了无损深度分析,为锂离子传输机制以及Sb对界面改性的研究提供了重要的数据支持。

图1. 清洁的LLZO(样品1)以及Li/Sb-LLZO-SBB(样品2-5)的光学照片。                                  

为了研究Sb对界面改性的影响,制备了多组样品(见图1)进行对照实验:

① 样品1:LLZO,热处理(600 °C,1 h,Ar气氛)+ 抛光(过程中接触空气< 30 s);

② 样品2:通过磁控溅射技术,在样品1表面沉积约50 nm厚的Sb;

③ 样品3:样品2与熔融Li短暂接触;

④ 样品4:样品2被熔融Li(250 °C)完整的包覆;

⑤ 样品5:未被熔融Li包覆的样品1。

值得注意的是,理论计算得到Cr Kα对Sb/LLZO体系中La 3d、O 1s、Sb 3d5/2、C 1s和Li 1s的探测深度分别为16.0、16.8、17.6和19.2 nm,而1 KeV Ar离子以45°入射角时的溅射损伤深度多达5 nm。这意味着交替的刻蚀-HAXPES采谱-刻蚀深度分析过程,可以探测Sb/LLZO埋层界面未受扰动的化学状,这是使用传统的XPS深度分析所无法实现的。

图2. LLZO表面至体相的La 3d5/2,O 1s,C 1s和Li 1s HAXPES谱图以及深度上化学组分分布的示意图。(刻蚀速率:2.3 nm/min,相对于Ta2O5标样)

在沉积Sb/Li之前,需要对LLZO表面进行抛光和热处理。然而,LLZO表面对水分和空气敏感,抛光时,即便是在有保护气体的情况下历经短暂(<30 s)的空气暴露,仍然引入了平均厚度为几个纳米的非均相Li2CO3覆盖层(见图2),主要来自LLZO的Li与潮湿空气或碳化物发生了化学反应。XPS-HAXPES结果还表明溅射清洁可以去除LLZO外表面的Li2CO3,却无法去除Li2O/LiOH,但热处理可以获得相对清洁的LLZO表面。

图3. 样品2表面至体相的La 3d5/2,O 1s,C 1s和Li 1s HAXPES谱图以及深度上化学组分分布的示意图。

接下来,为了揭示Sb/LLZO界面处未受扰动的Sb的化学态,分别在溅射前后对样品2进行了HAXPES实验。如图3所示,HAXPES结果显示在沉积Sb后,没有检测到Li2CO3和Li2O/LiOH的信号,表明Sb可以打开与LLZO表面残余污染物之间的化学反应,并且在Sb/LLZO界面形成了新的产物LixSb合金。

图4. 样品4的Sb 3d5/2和Li 1s HAXPES深度分析。

LixSb合金可能是Li3Sb或者Li2Sb。为确定Li-Sb合金的组成、分布及其形成机理,本文中开展了进一步的液滴实验。随后进行了HAXPES分析,并与图3结果进行对比,发现二者生成的LixSb的化学位移(ΔE)存在差异。结果证明了Sb在液态Li中会形成更稳定的金属间相Li3Sb(ΔE=−2.2±0.2 eV),而在Sb/LLZO界面上只形成非常薄的Li2Sb(ΔE=−1.4±0.2 eV)反应层。原因在于液态Li溶于Sb的溶解度比固态Li更高,且比Li从LLZO晶格中扩散到Sb层的速率更快,故前者更能生成富Li的Li3Sb相。

此外,通过沉积不同厚度的Sb层做性能对比实验,验证了当Sb厚度约为10 nm时,界面电阻小的(4.1(1) Ω cm2),相应的Li/10 nm-Sb-LLZO/Li对称电池,在室温下电流密度为0.2 mA cm – 2,临界电流密度高达0.64 mA cm – 2以及过电压只为40-50 mV。

总之,本文充分体现了HAXPES在对埋层界面化学态无损深度分析上的优势。更重要的是,ULVAC-PHI推出了新一代的XPS设备---PHI GENESIS 900,可同时搭载常规XPS(Al Kα)和HAXPES(Cr Kα),具备原位XPS-HAXPES表征的能力,实现从表面至体相的无损深度分析,为表/界面研究提供重要的技术支持。

参考文献

[1] Dubey, R., et al., Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2102086. DOI: 10.1002/aenm.202102086.

-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号

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